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電子級三氯氫硅特種氣體應用研究

根據全球半導體貿易統計組織(WSTS)發布的數據顯示,2017年全球半導體銷售收入達到4087億美元,同比增長20.6%。電子級三氯氫硅是半導體行業不可或缺的重要電子特種氣體原材料,隨著我國集成電路行業快速增長,對電子級三氯氫硅需求呈日益增長態勢,但該關鍵基礎原料國內目前主要依賴進口。其生產和制造存在非常高的技術要求,當前,世界上只有美國、日本、德國等少數國家能夠大規模生產符合芯片制造要求的電子級三氯氫硅,最大的生產商是德國的Wacher公司和日本信越公司。電子級三氯氫硅進口產品到終端客戶價格約為每噸15-20萬元,是工業級三氯氫硅的幾十倍。因此,電子級三氯氫硅特種氣體研究對我國集成電路行業發展意義重大,值得深入研究應用[1]。

 

一、電子級三氯氫硅在芯片制造過程的作用

電子級三氯氫硅可作為半導體外延硅片的硅源,主要被應用于制造各種半導體芯片和微型集成電路元器件,是微電子、光電子元件制造過程中不可或缺的重要材料。半導體硅片外延層生長采用最多的是氣相外延工藝:氫(H2)氣攜帶四氯化硅(SiCl4)或三氯氫硅(SiHCl3)、硅烷(SiH4)或二氯氫硅(SiH2Cl2)等進入置有硅襯底的反應室,在反應室進行高溫化學反應,使含硅反應氣體還原或熱分解,所產生的硅原子在襯底硅表面上外延生長。使用三氯氫硅作為硅源具有外延生長速度快,使用安全,是較為通用的硅源,其化學反應式為: SiHCl3 + H2=Si +3 HCl

 

二、電子級三氯氫硅特種氣體生產工藝

(一)三氯氫硅合成工藝

三氯氫硅合成主要有兩種工藝:低壓氯化合成和四氯化硅氫化。低壓氯化合成工藝采用流化床反應器,純度>98.5%的冶金級硅粉與氯化氫氣體原料在約300℃、50kPa的條件下反應可生成三氯氫硅和四氯化硅,控制反應器溫度可以改變三氯氫硅和四氯化硅的摩爾比率[2]。反應方程式如下:

2Si +7 HCl = SiHCl3 +SiCl4 +3 H2

反應生成氣經過旋風分離、噴淋冷凝、精餾粗分后可得到純度約95%作用的三氯氫硅,該產品純度還遠滿足不了芯片硅外延所需三氯氫硅的純度要求,需通過多級精餾進一步提純。

四氯化硅氫化合成三氯氫硅工藝亦采用流化床反應器,利用純度>98.5%的冶金級硅粉、99.999%的氫氣和99.9%的四氯化硅為原料在約500℃、3MPa的條件下反應可生成三氯氫硅,反應方程式如下:

Si (met) + 2H2 + 3SiCl4 = 4SiHCl3

該反應轉化率低于30%,反應生成氣經過旋風分離、噴淋冷凝、精餾粗分后可得到純度約95%左右的三氯氫硅,該產品純度還遠滿足不了芯片硅外延所需三氯氫硅的純度要求,需通過多級精餾進一步提純。

 

(二)三氯氫硅精餾提純工藝

純度為95%左右的粗三氯氫硅主要含有少量四氯化硅、二氯二氫硅、微量C、B、P和金屬雜質,需通過多級精餾進行提純后方可滿足芯片硅外延用三氯氫硅特種氣體要求。三氯氫硅多級精餾提純工藝主要包含串聯的五個精餾塔:第一級精餾塔主要作用是從塔釜分離出粗三氯氫硅中的四氯化硅和高沸點物質,塔頂流出物送往第二級精餾塔從塔頂分離出揮發性化合物和氯化物等雜質,塔底含微量高沸點雜質的三氯氫硅送往第三級精餾塔從塔釜去除,塔頂獲得純度達到7N以上的三氯氫硅,再通過后面2個塔精餾來分離剩余痕量雜質,從第五級精餾塔流出的三氯氫硅產品純度可達到11N,滿足芯片硅外延用三氯氫硅要求。

 

三、電子級三氯氫硅特種氣體質量要求

從第五級精餾塔流出的三氯氫硅產品質量可達到:純度(質量分數)/10-2:≥99.999;一氯甲烷含量(質量分數)/10-6<5;二氯氫硅含量(質量分數)/10-6≤50;四氯化硅含量(質量分數)/10-6≤50;鐵含量(質量分數)/10-9≤30;鎳含量(質量分數)/10-9≤2;施主雜質(P、As)<0.100ppba;受主雜質(B、Al)<0.05ppba,碳含量<0.05ppma;總金屬(Fe,Cr,Ni,Cu,Na,Zn,Al)每種元素均<1.0ppbw。遠超 GB/T30652-2014 《外延用三氯氫硅》質量指標,滿足芯片硅外延用三氯氫硅要求。國內某半導體外延硅片企業對電子級三氯氫硅特氣的質量要求如下表:

三氯氫硅質量指標名稱

指標值

純度

≥99.95%

B

≤0.06ppb

C

≤5ppm

施主雜質 (As + P)

≤0.2ppb

Fe

≤5ppb

其他氯硅烷

≤500ppm

電阻率(ohm-cm)

>600

 

四、電子級三氯氫硅特種氣體充裝和質量控制要點

(一)電子級三氯氫硅特種氣體充裝要點

電子級三氯氫硅特種氣體充裝系統主要包括:供氣管路及配件、氣瓶、氣瓶柜以及粒子過濾和計數。與氣體接觸的所有管路和部件表面光潔度為10Ra,材料選用316L不銹鋼。氣瓶應進行嚴格的泄漏檢測,部件與氣體接觸的表面積應最小,管路閥門一般采用無彈簧、無填料的膜片閥,管道焊接采用軌道焊,管件連接采用VCR接頭。氣瓶柜顯示儀表的儀表氣需設置純化器,以過濾掉以顆粒雜質、水分或氧氣,防止從吹掃氣帶入工藝氣體系統中[4]。

(二)電子級三氯氫硅特種氣體質量控制要點

1.充裝鋼瓶清洗

高純特種氣體充裝鋼瓶必須清潔無污染,新氣瓶使用前需進行嚴格清洗,清洗流程主要有脫油、脫水、抽真空、產品置換洗滌,最后將鋼瓶中三氯氫硅取樣進行分析,經過數次產品交換洗滌,直到檢驗三氯氫硅達到產品要求為止,最后將裝滿合格的三氯氫硅的鋼瓶放置3個月后取樣分析,直到鋼瓶中的三氯氫硅達到標準,方可將鋼瓶投入正常使用。

2.質量評價

為確保高純三氯氫硅質量符合要求,避免不合格產品進入下游用戶,同時造成充裝系統的污染,每批次產品充裝前必須進行質量評價,評價方法為:將高純三氯氫硅產品汽化后通入試驗爐,再通入超純氫氣,在試驗爐中通過化學氣相沉積生長直徑約20mm的多晶硅棒,該多晶硅硅棒送到實驗室通過區熔單晶爐拉制成單晶硅棒,切片后用低溫傅里葉變換紅外光譜儀測定其施受主雜質含量,利用ICP-MS測定金屬雜質含量。確認雜質指標滿足要求后方可充裝進入銷售環節。

 

結語

隨著我國集成電路行業快速發展,實現關鍵基礎材料電子級三氯氫硅特種氣體的國產化勢在必行。國內部分企業,尤其是具備電子級多晶硅生產技術的企業已掌握電子級三氯氫硅提純技術,但仍亟待建立充裝運輸過程質量控制標準。


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